6 화학반응의 에너지 관계
6.1 에너지의 본질과 에너지 종류
에너지(Energy)의 정의: 일할수 있는 능력
일(Work)의 정의: 어떤 과정을 통하여 유도된 에너지변화(W=F x D)
에너지의 형태: 복사에너지, 열에너지, 화학에너지, 위치에너지(퍼텐셜 에너지), 운동에너지
에너지 보존의 법칙: 우주의 총 에너지양은 일정
6.2 화학반응에서의 에너지 변화
화학에서 중요한 에너지: 열에너지
화학반응에서 열(Heat)의 형태로 에너지를 흡수하거나 방출한다.
열화학(Thermochemistry): 화학반응에서의 열변화를 연구
계(system) : 화학적 물리적 변화를 나타내는 물질을 함한 관심이되는 우주의 특정부분
주위(surrounding) : 계 밖의 나머지 우주
계
주위
← 경계
계의 3가지 형태
열린계 : 물질과 에너지를 주위와 교환 할수 있는 계.
닫힌계 : 에너지 전달은 허용되나 물질 전달은 허용되지 않는 계.
고립계 : 물질이나 에너지 전달 어느 것도 허용되지 않는 계
그림 6.1 (a) 열린계 (b) 닫힌계 (c) 고립계
발열과정: 열을 방출하는(열에너지를 주위로 달하는)과정.
생성물의 총 에너지는 반응물의 총 에너지 보다 작다.
예:
계 : 반응혼합물(수소, 산소, 물)
주위: 우주의 나머지 부분
흡열과정: 주위로부터 계 (HgO)로 열이 공급되는 과정
반응물의 총 에너지는 생성물의 총 에너지 보다 작다.
예: 에너지 + 2HgO(s) → 2Hg(l) + O2(g)
6.3 열역학 서론
열역학: 계의 상태 변화를 취급
계의 상태: 조성 에너지 압력 온도 부피 값에 의해 정해짐
에너지, 압력, 온도, 부피: 상태함수(경로에 무관하고 최초와 최종상태에 의존)
예: 어떤 계가 최초상태( 2atm, 300K, 1L)에서 2atm→ 1atm로 감소하면 부피는 2L증가 →최종상태( 1atm, 300K, 2L)
부피면화
방법에 무관 압력, 온도, 에너지도 마찬가지
열역학 제일법칙
에너지는 한 형태에서 다른 형태로 변환은 되지만 창조되거나 소멸될 수 없다.
내부에너지
Ui
→
내부에너지
Uf
내부에너지: 계를 이루고 있는 성분들의 운동에너지(분자의 운동 전자들의 인력) 과 위치에너지(분자들 사이의 상호작용, 원자내 핵과 전자사이의 인력)의 총 에너지
내부에너지 변화:
예: 황 1mol 과 산소 1mol과 반응 하여 이산화 황 1mol 생성할 때 내부에너지 변화
계1: 반응물, Ui(반응물) 계2: 생성물, Uf(생성물)
위 반응에서 > ∴
즉 주위에 열을 방출
∴ 또는
한 계에서 손실된 에너지는 다른 형태의 에너지(전기 열 빛 등 에너지)로 변할수 있다.
열역학 제1법칙 다른 형태
(6.1)
q : 열, w=일
계가 주위에 일할 때, = - 주위가 계에 할대, = +
계가 열을 흡수, = + 발열, = -
일과 열
= Fd (6.2)
일: 기계적 일, 전기적 일 등 포함 ** 기계적 일만 취급 (계의 팽창 및 압축)
예: 기체의 팽창
그림 6.4 기체가 일정 외부압력(대기압과 같은)에 대하여 팽창한다.
기체는 무게 없이 움직일 수 있는 피스톤으로 된 실린더에 한 일은 로 주어진다
(6.3)
기체팽창 > 0 이므로
기체압축 < 0 이므로
일은 외부 압력 크게 좌우
진공에서 P = 0 = 0
p ≠ 0 계가 팽창 할때, ,
계가 수축 할때
일의 단위: L. atm, 1 L. atm = 101.3 J
예제 6.1 일정온도에서 기체의 부피 2.0L →6.0L 팽창
(a) 진공과 (b) 1.2atm 에서 행한 일?
풀이: (a)
(b)
** 일,w과 열,q 는 상태함수가 아님, 어떻게 계를 변화시키는 방법에 따라 다름(경로 함수라 함)
성립 않됨
예: 두가지 방법으로 진행
첫째 : 일=0 내부에너지가 열로만 전달
둘쩨 : 내부에너지가 일과 열로 전달
상태함수
≠ ≠ 경로함수
예제 6.2 그림 6.4처럼 기체가 압축할 때 행해진 일,
w = 387J, 기체에서 주위로 열이동, q = 152J
내부에너지 변화?
풀이:
** 주위에서 계에 행할 일 = +
계에서 주위로 열이동 = -
6.4 화학반응의 엔탈피
화학반응이 두 조건에서 수행
일정부피:
(6.4)
일정부피에서 변화는 불편
일반적으로 대기압하에 수행, 즉 일정압력: P 일정(1atm) 부피변화가 있으므로 일을 행함
엔탈피(enthalpy, H)
일정압력에서 (6.5)
새로운 열역학 함수 엔탈피(enthalpy, H)
H = U + PV (6.6)
반응물(계 1) → 생성물(계 2)
계 1: 내부에너지= 부피 =
엔탈피,
계 2 : 내부에너지 = 부피 =
엔탈피,
엔탈피변화 (6.7)
일정압력 하에서 (6.8)
반응 엔탈피
반응엔탈피, ΔH는 생성물과 반응물의 엔탈피차 이다.
ΔH = H(생성물) - H(반응물) (6. 9)
흡열과정은 ΔH > 0, 발열과정은 ΔH < 0 이다
열화학 반응식
0℃, 1 atm에서 얼음이 녹아 물이 될 때 6.01 kJ 에너지 흡수
H2O(s) → H2O() ΔH = + 6.01 kJ/mol
메테인 연소(발열반응)
그림 6.5 (a) 0℃에서 얼음 1몰이 녹으면(흡열과정) 계의 엔탈피를 6.01kJ 증가시킨다. (b) 산소 기체 속에서 1몰의 메테인이 소하면 (발열과정)계의 엔탈피가 890.4kJ 만큼 감소한다.
열화학 반응식을 쓰고 해석 요령
(1) 모든 반응물과 생성물의 물리적 상태를 항상 명시해야 한다.
예: 액체물이 기체 수증기로 되는 경우
H2O(l) → H2O(g) ΔH = 44.0 kJ/mol
H2O(s) → H2O() ΔH = +6.01kJ/mol
(2) 양변을 n으로 곱하면 ΔH 역시 같은 값으로 바뀐다.
2H2O(s) → 2H2O() ΔH = 2(6.01 kJ) = 12.02 kJ
(3) 역반응에서는 반응물과 생성물의 역할이 바뀌므로 ΔH의 부호만 바뀐다
예제 6.3
93.4g 반응할 때 발열량?
ΔH와 ΔU의 비교
그림 6.6 (a) 시린더 안쪽에 물이든 비커가 움직일 수 있는 피스톤과 함께 들어 있다. 내부 압력은 대기압과 같다.
(b) 나트륨 금속이 물과 반응한 후 수소기체는 내부 압력이 바깓의 대항 압력과 같을 때까지 피스톤을 밀었다.
일정압력에서 반응물이 생성물로 변할대 내부에너지 는 열량와 일(W)로 변한다.
만일 온도 25℃, 용액의 부피 무시 1atm에서 1mol 기체의 부피는 24.5L
따라서
기체반응에서 내부에너지 계산 벙법
예제 6.4 25℃ 1atm에서 다음 반응에서 내부에너지 변화?
풀이:
6.5 열량계법(열변화 측정)
비열과 열용량
비열(s) = 물질 1g의 온도를 섭씨 1도 올리는데 요구되는 열량 (J/g․℃)
☞ 표6.2: 물질들의 비열, 예: 물의 비열 4.184J/g․℃
열용량(C): 주어진 양의 물질 온도를 섭씨 1도 올리는데 요구되는 열량(J/℃)
C = ms (6.11)
(m = 물질 g 단위의 질량)
물 60.0g의 열용량 C=(60.0g)(4.184J/g.℃) =251J/℃
열변화 계산식
온도 변화시 어떤 물질이 흡수 방출하는 열량
q = ms Δt (6.12)
q = 흡수 혹은 방출된 열량,
q = C Δt (6.13)
Δt = 시료의 온도변화 = tfinal - tinitial
* q의 부호; 흡열과정은 양(+), 발열과정은 음(-)의 값.
예제 6.5 (비열자료를 이용한 흡수된 열량 계산)
물 394g을 10.75℃에서 83.20℃까지 데웠다. 흡수된 열량(KJ)은?
풀이; 식 6.12을 이용해서
q = m s Δt = (394g)(4.184J/g․℃)(83.20℃ -10.75℃)
=1.19×105J =119KJ
일정부피에서의 열량측정법
일정부피 봄베열량계 : 봄베열량계와 물은 고립계로 고안 (주위로의 열이나 물질의 이동이 없다). 시료가 연소할 때
방출되는 열량이 물과 열량계에 의해 흡수되고 물의 온도상승을 측정함.
(6.14)
계는 고립 (qsystem, 계, qcal, 열량계, qrxn, 반응에 대한 각각의 열변화)
(6.15)
를 계산 할려면 봄베열량계의 열용량을 알아야함
(6.16)
열량계의 열용량은 연소열을 정확히 알고 있은 물질를 태움으로 보정
예: 벤소산() 1g을 태우면 26.42 열이 발생
열량계의 온도가 4.673℃ 상승
일정부피에서 측정한 열량, 은가 않임
보정해야함(여기서 무시)
예제 6.6 (일정부피 열량계에서의 연소열)
문제: 나프타린(C10H8) 1.274g을 연소하니 물의 온도가 21.49℃에서 26.52℃까지 증가했다. 열량계의 열용량이 10.17kJ/℃라면 나프타린 1mol의 연소열 (몰연소열)은?
풀이:
고립계임으로
나프타린 1mol이 반응할 때 연소열,
나프타린 몰질량=128.2g/mol
몰연소열=
일정압력 열량계법
일정부피보다 더 간단한 장치(비연소반응 주로 측정)
대기압하에서 측정
예제 6.7 질량 26.47g, 온도 89.98℃ 인 납 막대가 물 100.0mL 담겨 있음. 일정압력 열량계에 넣음. 물의 온도가 22.50℃에서 23.17℃ 증가 납의 비열?
풀이:
납이 잃은 열량은 물이 얻은 영량과 같다. 즉
예제 6.8 (일정압력 열량계를 사용한 중화열측정)
문제: 일정압력 열량계에서 0.350M HCl 1.50×102 mL 와 0.350M NaOH 1.50×102mL를 혼합되었다. 초기온도는 23.25℃이며 혼합된 용액의 최종온도는 25.60℃였다. 중화반응에 대한 열변화를 계산하여라.
NaOH(aq) + HCl(aq) → NaCl(aq) + H2O()
용액의 밀도와 비열은 물의 경우와 같다고 가정함 (각각 1.00 g/mL, 4.184 J/g․℃).
풀이: 주위에 열손실이 없고 열량계의 열용량 무시한다고 가정하면
qsoln = (1.00×102 g + 1.00×102 g)(4.184 J/g․℃)(25.60℃- 23.25℃)
= 2.81×103 J = 2.95x103J
∴
몰당 반응열?
HCl과 NaOH몰수 = 0.150L x 0.350mol/L = 0.0525mol
HCl 1몰이 NaOH 1몰과 반응할때의 중화열 ?
중화열 =-2.95 kJ / 0.0525mol = -56.2 kJ/mol
6.6 표준생성 및 반응 엔탈피
각 화합물의 엔탈피 절대값, H는 알 수 없고 엔탈피 변화 만 측정가능
따라서 각 물질의 H는 상대값으로 주어진다
표준생성 엔탈피(ΔHfo) : 1몰의 화합물이 1기압, 25℃에서 그의 원소들로부터 생성될 때 나타나는 열변화로 정의한다. 원소들의 엔닽피=0
몇 개 화합물의 ΔHf°값들은 표 6.4 참고
C(흑연), O2 (g) 의 표준생성 엔탈피는 0 이다.
가장 안정한 형태로 존재하는 원소나 단일 원소의 분자의 표준생성 엔탈피는 영이다.
예: H2, Cl2 O2 분자의 ΔHfo 는 0 이다
오존분자의 ΔHfo(O3) = 142.2 로 0이 아니다.
표준생성엔탈피는 중요하다.
이유? 표준생성 엔탈피를 알면 반응엔탈피를 계산할수 있기 때문.
예: aA + bB → cC + dD
표준상태에서 진행된 반응의 엔탈피 즉 표준반응 엔탈피, 는
(6.16)
(6.17)
n, m은 반응계수
ΔHfo 측정방법 두가지
① 직접법; 화합물이 원소들로부터 직접 합성될수 있는 화합물에 적용
예: 이산화탄소의 생성엔탈피는 표준상태의 흑연과 산소분자로부터 얻는다.
C(흑연) + O2(g) → CO2(g) = -393.5 kJ/mol
= (1mol) ΔHfo(CO2,g) - [(1mol) ΔHfo(C,흑연) + (1mol) ΔHfo(O2,g)]
= (1mol) ΔHfo(CO2,g) - [0 + 0] = -393.5 kJ
따라서 ΔHfo(CO2,g) = -393.5 kJ/mol
② 간접법; 화합물들이 원소로부터 직접 합성될 수 없는 경우에 열합산 법칙에 의해 간접적으로 결정-헤스의 법칙이용
헤스의 법칙; 반응물들이 생성물로 변화할 때 엔탈피변화는 반응이 한 단계로 일어나든지, 여러단계로 일어나든지 간에 동일하다. 진행 과정에 관계없이 결과에 의존
예: 직접 엔탈피 계산 할수 없음
(b) 반응식을 역으로 (c)
(a) + (c)
____________________________________________________________________________________
예제 6.9 (헤스의 법칙으로부터 화합물의 ΔHf°결정)
문제: 아세틸렌()을 그의 원소로부터 민들때 표준생성 엔탈피?
각 반응식과 대응하는 엔탈피 변화
(a) C(흑연) + O2(g) → CO2(g) ΔHrxn°= -393.5 kJ
(b) H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ΔHrxn°= -285.8 kJ
(c) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) ΔHrxn°= -2598.8 kJ
풀이:
(a)x2
(d) 2C(흑연) + 2O2(g) → 2CO2(g) ΔHrxn°= -393.5 kJx2
(b)x1
(e) H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ΔHrxn°= -285.8 kJ
(c)/2 역반응
(f) 2CO2(g) + H2O(l) → C2H2(g) + 5/2O2(g) ΔHrxn°= 2598.8 kJx½
(d) +(e) +(f)
2C(흑연) + 2O2(g) → 2CO2(g) ΔHrxn°= -787.0kJ
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ΔHrxn°= -285.8kJ
2CO2(g) + H2O(l) → C2H2(g) + 5/2O2(g) ΔHrxn°= 1299.4kJ
------------------------------------------------------------
2C(흑연) + H2(g) → C2H2(g) ΔHrxno= 226.6 kJ
따라서 ΔHfo(C2H2) = ΔHrxno/mol = 226.6 kJ /mol
예제 6.10
1g 연소할 때 나오는 열? 부록에 수록
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