Polyurethanes폴리우레탄
인류의 고분자 이용
면화, 삼베, 종이, 비단, 양모, 천연 고무 등 자연에 존재하는 고분자는 인류가 오래전부터 이용해 왔습니다.
19세기에 들어와서 천연고무의 가황, 셀루로오스를 이용한 인견 등 화학 반응을 이용한 개질, 페놀 수지 등이 개발되기 시작했습니다. 그러나 고분자에 대한 개념은 성립되지 않았습니다.
고분자 개념 도입과 고분자 합성의 시작
고분자에 대한 현대적 개념이 도입된 것은 1920년대 독일의 노벨상 수상자 Hermann Staudinger 에의해서
입니다. 그리고 현대적 고분자의 개념으로 고분자를 처음 합성한 과학자는 미국 DuPont 회사의 Wallace Carothers 인데, 그는 adipic acid 와 hexamethylenediamine을 사용하여서 나일론 66를 합성하였습니다
(식 1). 이 것은 간단한 알려진 구조를 가진 유기화합을 사용하여서 알려진 유기화학 반응에의해서 고분자를
합성할 수 있다는 것을 보여준 것입니다. 이 합성은 또한 유기화학에의한 고분자의 구조도 예상할 수 있고,
분자량, 중합도 등 현대적 고분자의 개념을 정립시킨 것입니다.
나일론 66 (nylon 66)
(1)
고분자 합성의 개념
Carothers가 고분자를 간단한 유기 분자로부터 고분자를 합성하는 개념은 그림 1을 보면 이해할 수 있습니다.
그림 1. 폴리사람 (polymen).
그림 1의 제일 윗줄을 보면 사람이
두팔을 벌리고 서 있습니다.
두 번째 줄을 보면 두 사람이 각자
한 손씩 내어놓아서 서로 손을 잡고
있는 모양입니다.
이런 방법으로 세 번째 줄에서 보이는 것
처럼 많은 사람들이 서로 손을 잡으면,
사람의 사슬이 형성된다는 것을
알 수 있습니다.
이와 같이 두 팔을 가진 사람 대신, 두 개의 작용기를 가진 유기화합물이 서로 반응하면
(식 1을 보십시오. 여기서 각각의 화합물은 무슨 작용기를 몇 개씩 가지고 있습니까?)
고분자가 만들어진다는 것입니다.
PU의 합성
폴리우레탄은 연질폼, 경질폼, 도료, 접착제, 밀폐제, 탄성체, 섬유,
플라스틱 등의 다양한 용도로 응용되고 있습니다. 이것은 폴리우레탄이
각각의 응용에 필요한 다양한 물성과 반응성을 가질 수 있기 때문이고,
폴리우레탄의 다양한 물성은 폴리우레탄의 물리적 및 화학적 구조를
다양하게 할 수 있는 폴리우레탄 원료의 성질과 그 반응성에 기인합니다.
여기서는 이와 같은 성질과 반응성을 다루는 폴리우레탄 화학의 기초를
개략적으로 살펴보고자 합니다.
미국에서 나일론이 개발되었고, 한편 독일에서는 나일론에 경쟁할 수
있는 섬유를 생산하는 것을 목적으로 1937년 Otto Bayer 는 Carothers의
나일론 합성을 응용하여서 diisocyanate 와 diol 을 사용하여 폴리우레탄
(polyurethane, PU) 을 합성하였습니다. 이것이 폴리우레탄 공업의 시초가
되었습니다.
(2)
알코올 (R'-OH) 과 isocyanate (R-N=C=O) 의 반응은 Wurtz 에의해
1800년 중반부터 알려져 있었습니다.
(3)
폴리우레탄의 다른 합성 방법
비스클로로포메이트 (bischloroformates)와 다이아민과의 반응
(4)
(5)
2. 폴리우레탄의 응용의 다양성과 그 근원
PU의 응용의 다양성의 근원
1). diol 과 diisocyanate 분자의 구조를 매우 다양하게 변화시킬 수 있다 -
다이올과 다이아이소사이아네이트의 종류는 매우 다양하다.
2). urethane 이외의 다른 결합의 도입 - 아이소사이아네이트와 우레탄 기 (카바메이트 기), 아미노 기,
히드록시 기 아마이드 기 등 다른 작용기와의 반응 등으로 다양한 화합물과 반응하고 다양한 결합과
구조를 도입할 수 있다.
3). foam의 경우 foam의 형태에 따라서 PU 의 성질을 design 할 수 있다.
PU의 물성과 응용 범위
PU의 물성과 응용 범위는 사슬의 유연성, 수소결합, 결정화 정도, 가교결합의 정도, 그리고 폼의
크기와 형태와 관련됩니다.
* Foams
* Flexible foam
* Semi-rigid foam
* Rigid foam
* Spandex fiber
* Millable elastomers
* Cast elastomer
* Plastics
* Film
* Polymeric textile coating
* Surface coating
2.1. Hard segment-Soft segment
2.1.1. 고분자 사슬의 유연성
고분자가 부드럽거나 딱딱한 것은 고분자의 유리 전이 온도 (glass transition temperature, Tg)와 관련이
있고, 이 유리 전이 온도는 고분자 사슬의 움직임, 즉 사슬의 유연성과 관련이 있습니다.
즉, 고분자의 유연성은 그 고분자의 사슬이 어떤 종류로 되어있느냐에 달려있는데, 아래에 일반적인 탄소-탄소 사슬인 폴리에틸렌, 아미드와 방향족 고리가 있는 사슬의 성질과 탄소-산소 결합을 한 폴리에테르 사슬의
유연성에 대해서 간단히 설명하였습니다. 고분자 사슬의 종류와 고분자의 유연성에 대해서 이제 조금 이해가 되기를 기대합니다.
(a). 폴리에틸렌의 사슬 - 탄소-탄소 결합은 자유롭게 회전할 수가 있으므로
탄소-탄소 결합을 한 사슬은 어느정도 유연한 사슬입니다.
(b). 폴리에테르의 사슬 - 탄소-산소 결합을 가진 에테르 결합은 에틸렌의 탄소-탄소 결합보다 굽힘과
회전이 더 자유롭습니다. 즉 더 유연한 사슬입니다.
(c). 아미드와 방향족 고리 - 아미드 결합 (amide bond) 과 방향족 구조 등은 고분자 사슬의 굽힘과
회전 등을 억제합니다.
2.1.2. 폴리우레탄의 유연한 부분과 단단한 부분/
폴리우레탄 구조가 다양한 까닭
폴리우레탄의 제조에는 여러 성분이 들어가지만, 주 성분인 폴리다이올과 다이아이소시아네이트로부터
만들어진다고 볼 수 있고, 따라서 이것들의 성질에 따라서 폴리우레탄의 성질이 달라진다고 생각할 수
있습니다.
폴리다이올은 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리에틸렌 등 일반적으로 유연한 구조를 가지고 있고
다이아이소사이아네이트는 경직된 구조를 가지고 있습니다.
폴리다이올의 유연성은 폴리다이올의 종류와 사슬의 길이 즉, 중합도 또는 다른 말로해서 분자량에 따라서
유연성에 차이가 나게 됩니다.
다이아이소사이아네이트의 경직성은 다이아이소시아네이트의 종류와 분자량의 변화에 따라서
그 경직성이 영향을 받게됩니다.
그리고 우레탄 결합의 수소결합을 고려하면, 매우 다양한 유연성과 경직성을 가진 PU가
생성되고 또 디자인할 수 있게 됩니다.
soft segment : 폴리에테르나 폴리에스터 디올의 구조는 일반적으로 사슬이 유연합니다.
hard segment : 방향족 고리 구조를 가진 다이아이소사이아네이트와 수소결합을 할 수 있는
우레탄 결합은 경직된 부분입니다.
2.2. 수소 결합 (Hydrogen bond)
수소결합 (hydrogen bond) : 수소 결합은 O, N, F와 같이 전기음성도가 큰 원자에
결합되어있는 수소가 이웃한 다른 분자의 O, N, F 원자의
비공유전쌍과의 작용으로 생깁니다.
질소, 산소, 불소, 수소의 전기음성도는 다음과 같습니다.
N, 3.0 ; O, 3.4 ; F, 4.0 ; H, 2.1
질소, 산소, 불소 원자의 전기음성도는 수소 원자의 전기음성도보다 상당히 크므로,
수소 원자에 부분적으로 양전하, 그리고 O, N, F에는 부분적 음전하가 생깁니다 (그림 1).
부분적 양전하를 띈 수소 원자는 인접한 음전하를 가진 O, N, F 원자와 강한 인력을
받게되고 또 수소원자는 작으므로 두 분자 사이의 거리가 가깝게 됩니다.
수소 결합 에너지는 보통 5 Kcal/mol 보다 작습니다.
(a). 알코올 사이의 수소 결합
(b). 아민 사이의 수소 결합
(c). HF 사이의 수소 결합
그림 1. 수소 결합의 예.
정의:
전기음성도 (electronegativity) : 전기음성도는 한 원자가 자신과 결합하고 있는
다른 원자로부터 전자를 끌어당기려는 성질을 말합니다.
Linus Pauling 이 원자들의 상대적 전기음성도를 정하였습니다.
폴리우레탄에 존재하는 수소 결합
(1) 우레탄기-우레탄기 사이 | (2) 우레탄기-에스터기 사이 | (3) 우레탄기-에테르기 사이 |
(4) 우레탄-요소기 사이 | (5) 요소기-요소기 사이 |
|
(6) 요소기 -에스터기 사이 | (7) 요소기-에테르기 사이 |
|
3. 폴리우레탄의 원료 (Chemical System of PU)
PU는 크게 다음 A. B, C 의 세 그룹의 성분으로 이루어지는데,
이 성분들의 종류와 배합비에 따라서 다양한 종류의 PU가 만들어집니다.
각각의 해당 항에서 좀 더 자세한 내용을 살펴 볼 수 있습니다.
A. 아이소사이아네이트
1) 다이아이소사이아네이트 (diisocyanates)
2) polymeric isocyanates
B. 다이올과 폴리올
1). 다이올과 폴리올 (Diols & Polyols)
2). Chain extenders
3). Crosslinker
4). Water
C. 기타 첨가제 (non-reactive components)
1). 촉매 (Catalysts)
2). 계면활성제 (Surfactants)
3). 충전제 (Fillers)
4). 발포제 (Blowing agents)
5). 기타 첨가제 (Miscellaneous additives)
PU 제조 공정
폴리우레탄을 만드는 방법은 다음 두가지입니다.
1. Prepolymer Route
2. One-shot process
1. Prepolymer Route
Chain extender
디이소시아네이트 + 폴리올 ---> Prepolymer ------------> PU
(4)
2. One-shot Process
Polyol + Diisocyanates -----> PU
5. 폴리우레탄 생성 반응
5.1. 우레탄 생성 메커니즘
아이소사이아네이트의 공명 구조를 보면, 아이소사이아네이트기의 탄소 원자가 전자가
부족한 상태를 나타냅니다.
.
(1)
아이소사이아네이트 기의 전자가 부족한 탄소 원자에 친핵체인 알코올이 첨가 반응을 합니다.
즉, 알코올에서 비공유 전자쌍을 가진 히드록시기의 산소 원자가 전자가 부족한
탄소원자에 전자쌍을 제공하여 결합이 형성됩니다. 따라서, 우레탄을 형성하는
반응은 친핵성 첨가반응 (nucleophilic addition) 입니다.
(2)
5.2. 알코올과 페놀의 반응성
(Reactivity of alcohol and phenol)
아이소사이아네이트 (isocyanate)는 1차 알코올과 가장 빠르게 반응하고
2차 알코올은 1차보다 조금 느리게, 그리고 3차 알코올은 상당히 느리게 반응합니다
(식 2에서 k 를 비교해 보십시오).
(1)
k : 1o> 2o> 3o> Ar (2)
k-1 : 1o< 2o < 3o < Ar (3)
phenol 류와 아이소사이아네이트는 매우 느리게 반응하며, 촉매 존재하에서 이루어집니다.
페놀(phenol)과 아이소상이아네이트로부터 만들어진 우레탄은 불안정하여서 100 oC 부근이나
그 이하에서 열에 의해 가역반응이 일어납니다 (식 3에서 k-1을 비교해 보십시오).
이 성질을 이용하여서 blocked isocyanate 를 만드는데 사용합니다.
5.3. 아이소사이아네이트의 반응 |
|
아이소사이아네이트는 반응성이 매우 큽니다. 이것의 반응성의 특성과 반응에 대해서 아래와 같은 내용을 중심으로 여기서 살펴보고자 합니다.
1. 아이소사이아네이트 기의 반응성 차이 2. Isocyanate 의 반응성/ 활성 수소를 가지고 있는 화합물과의 반응 (1). 아이소사이아네이트와 urethane 과의 반응 (2). 아이소사이아네이트와 물과의 반응 (5). 아이소사이아네이트와 amide 와의 반응 (7). 아이소사이아네이트와 epoxide 와의 반응 (8). 아이소사이아네이트의 회합 (a). Dimerization of Isocyanate (b).Trimerization of Isocyanate
같은 분자내에 있는 diisocyanate 의 alcohol 에 대한 반응성은 서로 다르므로, 실제 생산에서는 각 isocyanate 의 비가 얼마인지 아는 것이 중요합니다.
예 1. 2,4-TDI와 2,6-TDI의 경우 (그림 1)
2,4-TDI: 2번 탄소 원자에 붙어있는 아이소사이아네이트기와 4번 탄소 원자에 붙어있는 아이소사이아네이트기의 반응성은 같지 않습니다. 2,6-TDI: 2 번과 6번 위치의 아이소사이아네이트는 대칭이므로 반응성이 같을 것 같지만, 그렇지 않습니다. 한 아이소사이아네이트가 반응하면 나중에 반응하는 아이소사이아네이트 기는 그 반응성에 영향을 받습니다 (왜 받을까요?).
아래 표에 몇가지 diisocyanate 의 반응도를 모아두었습니다. 표 1. Reactivity of isocyanates with 2-ethoxyethanol
아이소시아네이트는 반응성이 매우 크고 특히 활성 수소를 가지고 있는 화합물들과는 쉽게 반응합니다. 즉, 알코올 이외에도 amine, amide, urea, urethane, water, carboxylic acid, epoxide 등과 반응합니다. 이 반응들의 반응식은 아래와 같습니다. 여기서, amine과 urea 는 수분이 존재하면 생길 수 있는 작용기들이고 urethane 결합들은 우레탄 결합 생성 과정 중 생성되는데, 이들의 상대적 반응성은 다음과 같습니다.
1) aliphatic NH2 > aromatic NH2 > primary OH > water > secondary OH > tertiary OH > phenolic OH > COOH 2) RNHCONHR > RCONHR > RNHCOOR
아이소시아네이트는 우레탄 결합의 활성 수소와 반응하여서 allophanate 결합을 형성한다. 이 반응은 가교결합의 한 형태가 됩니다.
아이소시아네이트는 물과 반응하여 아민을 만들고 탄산가스를 방출합니다.
아이소시아네이트와 일차 및 이차 아민이 반응하면 요소 결합이 생깁니다. 생긴 요소 결합에서 존재하는 활성 수소는 다시 아이소시아네이트와 반응합니다.
요소 결합의 활성 수소는 아이소사이아네이트와 반능하여 biuret 결합을 형성한다. 가교 결합의 한 형태가 됩니다.
아이소사이아네이트는 일차 및 이차 아미드와 반응하여서 아실아미드 (acylamide)를 만듭니다.
아이소사이아네이트는 에폭시 결합과 반응하여서 2-oxazolidone 고리를 형성합니다.
(a). Dimerization of Isocyanate (b).Trimerization of Isocyanate
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7.4. 폴리우레탄 아이오노머** |
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정의: 보통 10 mole%이하의 이온기를 포함하는 것을 PU 아이오노머 (ionomer)라하고 그 이상 농도의 것은 고분자 전해질 (polyelectrolyte)에 속하지만, 넓은 의미에서 모두 PU 아이오노머라고하기도 합니다.
이온의 종류: 양이온, 음이온, 양쪽 이온
합성 방법
(1). ionic diol 사용 (2). 작용기의 화학 변형 (3). 그라프팅
(1). ionic diol 사용
예:
(2). 작용기의 화학 변형
(a). 아민기의 4차화
사슬 연장제로 넣은 3차 아민의 4차화는 양이온을 생성합니다. (alkyl halide 와 γ-propane sultone)
(b). 친핵성 반응에의한 설폰산 이온과 카복시산 이온 도입
먼저 우레탄기의 수소 원자를 NaH를 작용시켜서 떼어낸 다음 친핵성 반응을 시키면 설폰산 이온과 카복시산 이온을 도입할 수 있습니다.
(3). 그라프팅
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